Осаждение меди на неметаллических предметах

Содержание
  1. Покрытие металла медью в домашних условиях. Гальванопластика
  2. Гальваника в домашних условиях: оборудование и материалы
  3. Меднение стальных изделий
  4. Меднение путем погружения в раствор
  5. Покрытие медью без помещения в электролитный раствор
  6. Меднение алюминия медным купоросом
  7. Гальванопластика в домашних условиях
  8. Химическая металлизация диэлектрика. Часть 1
  9. Все статьи цикла:
  10. Требования к осадку химической меди
  11. Основные закономерности процесса химического меднения
  12. Механизм реакции химического меднения
  13. Составы растворов химического меднения
  14. Лиганды
  15. Влияние ионов некоторых металлов
  16. Стабильность растворов химического меднения
  17. Пассивация меди
  18. Литература
  19. Меднение Дерева | Меднение диэлектриков. Покрытие медью из медного Купороса

Покрытие металла медью в домашних условиях. Гальванопластика

Осаждение меди на неметаллических предметах

Меднение – это процесс нанесения на поверхность медного слоя гальваническим способом.

Медный слой придает изделию внешнюю привлекательность, что позволяет использовать прием гальванического покрытия медью в дизайнерских проектах. Также он придает металлу высокую электропроводность, что позволяет подвергать изделие дальнейшей поверхностной обработке.

Меднение можно использовать в качестве основного процесса для создания поверхностного слоя, а также как промежуточную операцию для дальнейшего нанесения другого металлического слоя. К такому способу можно отнести, например, процесс серебрения, хромирования или никелирования.

Меднение можно проводить в домашних условиях. Это дает возможность решить много бытовых проблем.

Гальваника в домашних условиях: оборудование и материалы

Чтобы выполнить покрытие медным слоем самостоятельно, нужно приобрести необходимое для процесса оборудование и материалы.

Прежде всего, нужно подготовить источник электрического тока. Разные домашние мастера советуют использовать силу тока, разброс которой в большом диапазоне. Работа должна проводиться на постоянном токе.

В качестве источника тока можно взять батарейку КБС-Л напряжением 4,5 вольт или новую батарейку марки «Крона» с рабочим напряжением 9 вольт. Можно также вместо нее использовать выпрямитель малой мощности, дающий напряжение не более 12 вольт, или автомобильный аккумулятор.

Обязательным является использование реостата для регулировки напряжения и плавного выхода из процесса.

Для раствора электролита должна быть заготовлена нейтральная емкость, например из стекла, а также пластиковая широкая посуда, имеющая достаточные размеры для размещения в ней детали. Емкости должны выдерживать температуру не менее 80оС.

Также понадобятся аноды, обеспечивающие покрытие всей поверхности детали. Они предназначены для подведения тока в электролитный раствор и его распределение по всей площади детали.

Для проведения гальваники в домашних условиях понадобятся также химреактивы для приготовления раствора:

  • медный купорос,
  • соляная или другая кислота,
  • дистиллированная вода.

Заготовив все необходимое, можно приступать к работе.

:

Меднение стальных изделий

Меднение стали медным купоросом является одним из основных процессов в области гальваники потому, что оно используется для предварительного покрытия медью. Она отличается высокой адгезией к стальной поверхности, в отличие от других металлов, которые не обладают хорошим сцеплением со сталью. Медный слой при соблюдении технологии держится на стальных изделиях прекрасно.

Есть две технологии нанесения покрытия: с погружением изделия в электролитный раствор и способ неконтактного покрытия поверхности медью без помещения в жидкий электролитный раствор.

Меднение путем погружения в раствор

Процесс выполняется с соблюдением следующих этапов:

  1. С поверхности стальной детали удаляется окисная пленка с помощью наждачной бумаги и щетки, а затем деталь промывается и обезжиривается содой с финишной промывкой водой.
  2. В стеклянную банку помещаются две медные пластины, подсоединенные к медным проводникам, которые служат анодом. Для этого их соединяют вместе и подводят к положительной клемме прибора, используемого в качестве источника тока.
  3. Между пластинами свободно подвешивается обрабатываемая деталь. К ней подводится отрицательный полюс клеммы.
  4. В цепь встраивается тестер с реостатом, чтобы регулировать силу тока.
  5. Готовится электролитный раствор, в состав которого обычно входит медный купорос – 20 грамм, кислота (соляная или серная) – от 2 до 3 мл, растворенная в 100 мл (лучше дистиллированной) воды.
  6. Готовый раствор заливается в подготовленную стеклянную банку. Он должен покрыть помещенные в банку электроды полностью.
  7. Электроды подключаются к источнику тока. С помощью реостата устанавливается ток (10-15 мА должны приходиться на 1см2 площади детали).
  8. Через 20-30 минут ток отключается, и деталь, покрытая медью, достается из емкости.

:

Покрытие медью без помещения в электролитный раствор

Такой способ используется не только для стальных изделий, но и алюминиевых предметов и изделий из цинка.

Процесс осуществляется так:

  1. Берется многожильный медный провод, с одного конца которого снимается изоляционное покрытие, а проводкам из меди придается вид своеобразной кисточки. Для удобного использования «кисть» закрепляют на ручке — держателе (можно взять деревянную палку).
  2. Другой конец провода без кисти подсоединяется к положительной клемме используемого источника напряжения.
  3. Готовится электролитный раствор на основе концентрированного медного купороса с добавлением небольшого количества кислоты. Он наливается в широкую емкость, необходимую для удобного окунания кисти.
  4. Подготовленная металлическая деталь, очищенная от оксидной пленки и обезжиренная, помещается в пустую ванночку и подсоединяется к отрицательной клемме.
  5. Кисть смачивается приготовленным раствором и водится вдоль поверхности пластины, не прикасаясь к ней.
  6. После достижения необходимого медного слоя, процесс заканчивается, а деталь промывается и сушится.

Между поверхностью детали и импровизированной медной кистью всегда должен быть слой из раствора электролита, поэтому кисть необходимо обмакивать в электролит постоянно.

Меднение алюминия медным купоросом

Нанесение на поверхность меди – отличный способ обновления алюминиевых столовых приборов и других изделий из алюминия, используемых дома.

Меднение алюминия медным купоросом можно провести самостоятельно. Упрощенный вариант для демонстрации процесса – это покрытие медью алюминиевой пластинки простой формы.

На этом примере можно потренироваться.

Выполнение процесса происходит так:

1. Поверхность пластинки необходимо сначала зачистить, а затем обезжирить.

2. Затем нужно нанести на нее немного концентрированного раствора сернокислой меди (медного купороса).

3. Следующим действием является подсоединение к алюминиевой пластинке провода, подсоединенного к отрицательному полюсу. Подсоединять провод к пластинке можно с помощью обычного зажима.

4. Положительный заряд подается на устройство, состоящее из оголенного медного провода с диаметром от 1 до 1,5 мм, конец которого распределяется между щетинами зубной щетки.

Во время работы этот конец провода не должен касаться поверхности алюминиевой пластины.

5. Обмакнув щетину в раствор медного купороса, начинают водить щеткой в подготовленном для покрытия медью месте. При этом не нужно допускать замыкания цепи, прикасаясь к поверхности алюминиевой пластины концом медного провода.

6. Омеднение поверхности сразу становится визуально заметно. Чтобы слой был качественным, с окончанием процесса не нужно торопиться.

7. После завершения работы слой меди нужно выровнять дополнительной очисткой, удалив остатки медного купороса и протерев поверхность спиртом.

Гальванопластика в домашних условиях

Гальванопластикой называют процесс электрохимического воздействия на изделие с целью придания ему необходимой формы осаждаемым на поверхности металлом.

Обычно эту технологию используют для покрытия металлом неметаллических изделий. Широко применяют ее в ювелирной области и дизайне бытовых предметов.

Покрытие рабочего изделия должно обладать электропроводящими свойствами. При отсутствии такого слоя сначала предмет покрывают графитом или бронзой.

Основными металлами, используемыми для гальванопластики, являются медь, никель, серебро и хром. Также используют металлизацию поверхностей сплавами из стали.

Гальванопластика в домашних условиях особенно популярна среди мастеров. Чтобы создать нужную форму, с копии делается ее слепок. Для этого используют легко плавящийся металл, графит и гипс.

:

После изготовления формы предмет подвергают покрытию металлом с использованием электролита.

Оригинал: https://plavitmetall.ru/obrabotka/mednenie-v-domashnix-usloviyax.html

Химическая металлизация диэлектрика. Часть 1

Осаждение меди на неметаллических предметах

Процессы предварительной подготовки поверхности диэлектрика к металлизации были подробно разобраны ранее (см.

журналы № 4, 5 за этот год), а в этой статье мы рассмотрим, как состав раствора химического меднения и технологические параметры влияют на скорость и качество получаемого осадка химической меди.

Все статьи цикла:

Создание надежного электрического соединения между слоями МПП и токопроводящего рисунка на поверхности диэлектрика является наиболее ответственной частью процесса изготовления МПП. Обычно этот процесс состоит из двух стадий: химической металлизации диэлектрика (формирование слоя химической меди) и наращивания слоя меди гальваническим способом до необходимой толщины. Химическая стадия необходима для создания электропроводящего слоя на поверхности диэлектрика, на который становится возможным гальваническое осаждение меди.

Требования к осадку химической меди

Толщина слоя химически осажденной меди существенна для обеспечения надежности внутренних соединений МПП.

Химически осажденная медь имеет рыхлую газопроницаемую структуру, способную поглощать влагу, электролиты меднения, продукты отщепления эпоксидной смолы и другие органические вещества, сопутствующие обработке ПП. С течением времени поверхность частиц химической меди окисляется с образованием промежуточных оксидных слоев, а органические выделения, конденсируясь в рыхлом осадке химической меди, образуют изолирующие слои между торцом контактной площадки и металлизацией отверстий. Эти промежуточные слои вызывают повышение сопротивления внутренних соединений на несколько порядков вплоть до отказа соединений.

Если же слой химически осажденной меди имеет небольшую толщину, создаются условия для прорастания гальванической меди сквозь этот слой непосредственно на поверхность медных торцов контактных площадок внутренних слоев МПП. Внутренние соединения в этом случае настолько плотные, что их омическое сопротивление с трудом поддается измерению или, по крайней мере, его величина соизмерима со значением 1СГ4 Ом. Меж-слойные соединения таких МПП выдерживают без ослабления свойств воздействия таких мощных факторов разрушения, как процессы групповой пайки, циклические изменения температур, повышенная влажность.

С другой стороны, для обеспечения качественного гальванопокрытия отверстий химически осажденный слой должен быть сплошным (без пустот и разрывов), а это достигается определенной толщиной осадка. Важно, чтобы все частички палладия были покрыты медью, иначе они, будучи в обнаженном состоянии, выделяли бы водород, вызывая образование раковин в последующем слое меди [ 1 ].

В технологическом процессе изготовления печатных плат предусматривается осаждение химической меди толщиной до 1 мкм с дальнейшим наращиванием гальванической меди (гальванозатяжка) толщиной 5-7 мкм. Таким образом обеспечивается защита и уплотнение химически осажденной меди. �з всего перечисленного выше можно сформулировать следующие требования к осадку химической меди:

  • сплошное покрытие;
  • высокая адгезия осадка Рє диэлектрику Рё фольге.

Существует мнение, что, осадив толстый слой химической меди 3-5 мкм, можно исключить стадию гальванозатяжки.

Однако из многолетнего опыта замечено, что тонкий слой химической меди имеет существенные преимущества, такие как сокращение расхода материалов, электроэнергии, а также повышенная надежность МПП в целом. Кроме того, стабильность процесса химического меднения имеет очень много нюансов, что делает необычайно трудным получение качественных толстых слоев.

Основные закономерности процесса химического меднения

Для протекания реакции восстановления необходимо присутствие в растворе достаточно сильного и активного восстановителя.

Выбор возможных восстановителей тем шире, чем положительнее стандартный потенциал металла.

Необходимым является также автокаталитический характер реакции восстановления, то есть способность образующегося металла катализировать восстановление.

Это обеспечивает преимущественное осаждение металла на требуемой поверхности и получение компактного покрытия значительной толщины.

Степень автокатализа зависит и от природы металла, и от природы восстановителя.

В отсутствие автокатализа реакция восстановления протекает во всем объеме раствора и приводит к образованию порошкообразного металла.

Движущей силой автокаталитического процесса восстановления является окисление восстановителя, эффективность действия которого может оцениваться по его окислительно-восстановительному потенциалу.

Для получения осадка металла в виде сплошного слоя разность между потенциалами восстановителя и восстанавливаемого металла не должна быть слишком велика, так как в противном случае происходит быстрое, иногда почти мгновенное, образование высокодисперсного продукта восстановления. Чтобы предотвратить быстрое протекание реакции, в состав растворов вводят лиганды, образующие достаточно прочные комплексы с ионами восстанавливаемого металла и приводящие к уменьшению разности потенциалов за счет сдвига редокс-потенциала пары ион металла — металл в более отрицательную область (табл. 1). Лиганды выполняют и другую функцию: они предотвращают образование гидроксидов металлов в щелочной среде.

Таблица 1.

Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых металлов РІ водных растворах РїСЂРё температуре 25 °РЎ [2]

Практически единственным восстановителем, используемым в растворах химического меднения, является формальдегид.

Он доступен, дешев и позволяет получить медные покрытия при комнатной температуре. Восстановление меди формальдегидом является автокаталитическим процессом.

Потенциалообразующая реакция для формальдегида следующая:

Величина потенциала в зависимости от рН при стандартных условиях описывается уравнением

Значения потенциала окисления формальдегида при различных значениях рН представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Зависимость потенциала окисления формальдегида от рН

Каталитическая реакция на поверхности меди протекает при комнатной температуре при рН > 10,0-10,5.

Для начала этой реакции на активированной поверхности диэлектрика обычно необходимы более высокие значения рН: 11-11,5 при 1-2 моль/л СН20 и 12,0-12,5 при 0,1-0,5 моль/л СН20.

Механизм реакции химического меднения

В данном процессе восстановления меди необходимо учитывать, что первоначальный процесс представляет собой образование мелких частиц меди на частичках палладия.

После образования частиц меди каталитическое действие оказывает не только сам катализатор (палладий), но и медь, которая обладает каталитической активностью, то есть процесс из каталитического переходит в автокаталитический.

Химическое восстановление меди протекает на двух разных катализаторах Pd и Си по двум различным механизмам [3].

Химическое осаждение меди на поверхности палладия заключается в химическом взаимодействии восстановителя и восстанавливаемых ионов.

Это взаимодействие приводит к непосредственному переносу электронов от частиц восстановителя к восстанавливаемым ионам.

При этом роль твердого катализатора состоит либо в том, что он снижает стабильность промежуточного продукта взаимодействия, представляющего собой комплекс восстановитель — восстанавливаемый ион, либо вызывает деструкцию частицы восстановителя, если она имеет сложный состав. Это ведет к образованию активного продукта, реагирующего с восстанавливаемым ионом на повышенной скорости. �менно второй вариант реализуется при использовании формальдегида в качестве восстановителя.

Рассмотрим механизм восстановления меди на поверхности палладия.

В водных растворах формальдегид существует в основном в виде гидрата метилен-гликоля СН2(ОН)2

Анион метиленгликоля, адсорбируясь на палладии, реагирует с катализатором, давая нестабильное соединение, из которого освобождается ион гидрида [13]. Этот ион гидрида сразу фиксируется на центрах палладия, находящегося рядом:

Затем происходит химическое взаимодействие на межфазной границе.

�он гидрида реагирует с присутствующим в растворе Сu2+:

Для абтокаталитической стадии процесса химического меднения был предложен и экспериментально доказан [2-3] электрохимический механизм, согласно которому металл-катализатор в растворе служит лишь проводником электронов, облегчающим их переход от восстановителя к окислителю. На достаточно протяженной поверхности микрокристаллов металла катодный и анодный процессы могут протекать параллельно на различных участках поверхности или попеременно на одних и тех же участках. Роль частиц металла в процессе химического восстановления может быть уподоблена роли электрода, на котором происходит катодное выделение металла. Кроме того, восстанавливаемый металл выполняет функции катализатора анодного процесса окисления восстановителя.

Реальность электрохимического механизма реакции при восстановлении соединений меди до металла формальдегидом доказана, в частности, тем, что можно реализовать гальванический элемент из медных электродов, которые погружены в растворы, содержащие Сu2+ и формальдегид соответственно. При соединении электродов на одном из них восстанавливается медь, а на другом — окисляется формальдегид, и выделяется водород. Таким образом, процесс химического меднения можно представить протекающим в локальных гальванических элементах на поверхности катализатора. Основная катодная реакция восстановления меди может быть выражена уравнением:

Анодная реакция заключается в окислении формальдегида

Образующийся газообразный водород, осуществляя перемешивание, поддерживает большую каталитическую активность поверхности металла на печатных платах по сравнению с активностью частиц в объеме раствора. Следовательно, процесс окисления формальдегида интенсивнее протекает на поверхности платы.

Необходимо обратить внимание, что в зависимости от того, на каком катализаторе происходит окисление формальдегида, реакция отображается следующими уравнениями:

Экспериментально показано, что в растворах меднения с тартратом и с ЭДТА количества выделяющегося водорода и осажденной меди в молях приблизительно равны.

На 1 моль восстановленной меди расходуется около 4 моль щелочи и 2 моль формальдегида СН20, что тоже соответствует приведенным уравнениям. Однако практический расход СН20 и щелочи в растворах меднения выше.

СН20 участвует в реакции диспропорционирования (реакция Кан-ниццаро):

С увеличением значения рН расход СН20 на побочную реакцию увеличивается.

Для уменьшения скорости протекания этой обратимой реакции в раствор формалина входит метанол.

Формалин — стандартный водный раствор формальдегида состава:

  • формальдегид 37,0-37,3 %;
  • метиловый СЃРїРёСЂС‚ 6-15%;
  • муравьиная кислота 0,02-0,04%.

Кроме того, частично гидроксид натрия, взаимодействуя с углекислым газом воздуха, карбонизируется по реакции:

Происходит также частичное восстановление меди до одновалентного состояния и образование оксида меди:

Наличие частиц оксида меди является одной из причин разложения раствора, так как вследствие реакции диспропорционирования

одновалентные катионы меди образуют катионы двухвалентной меди и частицы металлической меди, которые катализируют восстановление меди в объеме раствора.

Частицы оксида меди, кроме того, включаясь в осадок меди, обусловливают его хрупкость.

С целью стабилизации в растворы химического меднения вводят в очень малых количествах стабилизаторы, тормозящие данный процесс.

Хрупкость осадков меди РІ значительной степени вызывается также включением РІ РЅРёС… газообразного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° («СЌС„фект наводороживания»).

Составы растворов химического меднения

Разработано много рецептов растворов химического меднения с формальдегидом в качестве восстановителя.

В общем виде состав этих растворов следующий [35]:

  • соль меди (II) — 2-600 (чаще 20-150) ммоль/Р»;
  • РґРѕРЅРѕСЂ лигандов — РІ 1-4 раза больше, чем содержание РЎu (II); РЎРќ20 — 30-400 моль/Р»;
  • щелочь — РґРѕ СЂРќ = 11-14;
  • отношение концентраций CH20/Cu (II) — 1-50 (чаще 3-12);
  • стабилизатор Рё РґСЂСѓРіРёРµ добавки.

�з солей меди наиболее часто используют сульфат меди, но можно применять нитрат, хлорид, карбонат, тартрат, глюконат.

В качестве донора лигандов используют тартраты (тартрат натрия-калия, так называемая сегнетова соль, или соль Рошеля), этилен-диаминтетраацетат (ЭДТА, или трилон Б). Лиганды связывают медь (II) в комплексы и таким образом удерживают их в щелочном растворе.

Формальдегид в раствор химического меднения обычно вводят в виде водного раствора — формалина.

В растворах меднения можно применять параформ, триоксан, полио-ксиметиленгликоли, которые в щелочных растворах распадаются с образованием СН20.

Лиганды

�з большого числа веществ, образующих комплексы с ионами меди (II), лишь немногие лиганды подходят для растворов химического меднения.

Эти вещества должны удовлетворять следующим требованиям:

1. РћР±СЂР°Р·РѕРІС‹РІР°С‚СЊ достаточно прочный комплекс СЃ медью (II) РІ щелочной среде, чтобы предотвратить выпадение РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР° меди Рё обеспечить смещение потенциала меди РІ электроотрицательную сторону.

2. РћР±РµСЃРїРµС‡РёРІР°С‚СЊ достаточную стабильность раствора РїРѕ отношению Рє реакции восстановления меди РІ объеме раствора.

3. РќРµ реагировать СЃ формальдегидом (нельзя, например, применять первичные Рё вторичные амины).

4. РќРµ тормозить каталитический процесс восстановления металла, то есть РЅРµ затруднять анодное окисление РЎРќ20.

Поэтому не пригодны в качестве лигандов цианиды; соединения, содержащие сульфидную серу; гетероциклические соединения с азотом.

Среди простых неорганических лигандов нет ни одного, удовлетворяющего всем указанным условиям.

Установлено, что из органических соединений, содержащих карбоксильные или гидроксильные группы, наиболее приемлемыми лигандами ионов Сu2+ являются бидентант-ные, структура которых позволяет при ком-плексообразовании сформироваться пятичленному циклу:

В производстве чаще всего используются в качестве лигандов ЭДТА и тартрат Na-K.

Тартратные растворы. Как следует из состава и прочности комплекса меди (II) с тартратом (табл. 1), минимальное общее содержание тартрата в растворе меднения должно соответствовать соотношению С(Т) : С(Сu(П)) > 2.

Увеличение этого соотношения до 3 несколько снижает скорость меднения, но повышает стабильность раствора. Увеличение концентрации формальдегида сравнительно мало влияет на скорость восстановления меди (рис.

1).

Более сильное влияние на скорость меднения оказывает изменение концентрации меди (II) в растворе (рис. 2) [3].

При постоянстве рН и концентраций других компонентов раствора скорость меднения повышается при увеличении концентрации как СН20, так и Cu(II) до самых больших значений, обычно используемых в растворах химического меднения.

Скорость меднения меди возрастает при увеличении рН раствора, максимум скорости наблюдается около рН = 13,0.

С возрастанием температуры скорость меднения увеличивается, хотя большинство растворов меднения используют при комнатной температуре.

Скорость нанесения тонких пленок меди РёР· тартратных растворов достаточно высокая — 3-8 РјРєРј/С‡, однако РїСЂРё снижении СЂРќ < 12 Рё повышении температуры выше 35 °РЎ покрываемая поверхность легко пассивируется Р·Р° счет образования соединений меди (I) РЅР° каталитической поверхности, Рё процесс восстановления меди прекращается.

Р РёСЃ. 1.

Зависимость скорости меднения РѕС‚ концентрации формальдегида РїСЂРё 20 °РЎ РІ перемешиваемых тартратных растворах: 1 — РЎРЎu(II) = 7 ммоль/Р», СЂРќ = 12,1; 2 — РЎРЎu(II) = 20 ммоль/Р», СЂРќ = 12,1;3 — РЎРЎu(II) = 28 ммоль/Р», СЂРќ = 12,5; 4 — РЎРЎu(II) = 28 ммоль/Р», СЂРќ = 13.

Р РёСЃ. 2.

Зависимость скорости меднения от концентрации меди (II) в тартратном растворе:

1 — ССНОн = 0,17 моль/л, рН = 12,5; 2 — ССНОн = 0,33 моль/л, рН = 12,1; 3 — ССНОн = 0,33 моль/л, рН = 13

Р РёСЃ. 3.

Зависимость скорости осаждения меди от рН раствора, содержащего: 1 — калия натрия тартрат, 2 — трилон Б

Трилонатные растворы. Комплекс меди (II) с ЭДТА более прочен, чем с тартратом (см. табл.

1), поэтому для удержания меди в растворе достаточно малого избытка ЭДТА по отношению к меди (II).

Минимальное соотношение С(ЭДТА) : С(Сu(П)) равно 1,0001 (рН = 12) и 1,001 (рН = 13).

Концентрация свободного ЭДТА не оказывает значительного влияния на скорость восстановления меди.

Растворы тонкослойного химического меднения на основе солей ЭДТА по сравнению с тартратными обладают некоторыми преимуществами: они стабильны в широком диапазоне температур, имеют высокую скорость осаждения (5-10 мкм/ч), существенно зависящую от температуры раствора, его рН (рис. 3) и концентрации меди (II), и не склонны к пассивации, так как в процессе восстановления не образуется Cu20 [3].

Можно использовать растворы, содержащие два лиганда.

Уже небольшие добавки ЭДТА в тартратный раствор увеличивают скорость осаждения меди; особенно сильно этот эффект проявляется при рН = 12.

Это в основном можно объяснить более высокой устойчивостью комплекса с ЭДТА и осаждением меди в присутствии смеси ли-гандов из этого комплекса.

Влияние ионов некоторых металлов

Введение в тартратные растворы химического меднения соли никеля позволяет получить покрытия хорошего качества с высоким сцеплением на гладкой поверхности диэлектрика и стекла. Добавки соли никеля несколько уменьшают скорость восстанов-

ления меди. Р’ процессе меднения часть РёРѕРЅРѕРІ никеля восстанавливается вместе СЃ медью — покрытие представляет СЃРѕР±РѕР№ сплав РЎu — Ni СЃ 1-4%-ным содержанием никеля (РїРѕ массе).

Присутствие в растворах меднения цинка, сурьмы и висмута (в виде комплексов с тартратом) уменьшает скорость восстановления меди, а металлы включаются в покрытие.

Максимальное содержание сурьмы, висмута и цинка в покрытиях равно соответственно 2,8 и 11% массы.

Оно достигается при относительно малом содержании в растворе меди (II) и большом СН20; скорость осаждения покрытий при этом составляет 0,3-0,5 мкм/ч.

Добавки сурьмы и висмута несколько стабилизируют растворы меднения и повышают пластичность покрытий [2].

Стабильность растворов химического меднения

Растворы химической металлизации, содержащие ионы металла и восстановитель, являются термодинамически неустойчивыми системами и подвержены самопроизвольному разложению — восстановлению металла во всем объеме раствора. На уменьшение стабильности растворов влияют следующие факторы.

1. РЈРІРµР»РёС‡РµРЅРёРµ концентрации реагирующих веществ, РІ первую очередь восстановителя, Рё увеличение температуры.

2. РЈРјРµРЅСЊС€РµРЅРёРµ стабильности комплекса металла РІ присутствии недостаточного количества лиганда или РїСЂРё использовании лиганда, СЃ которым металл образует малопрочный комплекс.

3. РЈРІРµР»РёС‡РµРЅРёРµ степени загрузки ванны, то есть соотношения покрываемой поверхности Рє объему раствора. Обычно рекомендуют применять степень загрузки РЅРµ выше 100-250 СЃРј2/Р».

Влияние этого фактора можно объяснить, видимо, тем, что при протекании каталитической реакции какие-то промежуточные и конечные ее продукты переходят с поверхности металла в глубь раствора и там инициируют реакции восстановления.

4. РџСЂРёСЃСѓС‚ствие РІ растворе твердых частиц катализатора. Поэтому периодическое или непрерывное фильтрование раствора является необходимой операцией.

5.

 РќР°Р»РёС‡РёРµ частиц РѕРєСЃРёРґР° меди (I) является РѕРґРЅРѕР№ РёР· причин разложения раствора, так как вследствие реакции диспропорционирования одновалентные катионы меди образуют катионы двухвалентной меди Рё частицы металлической меди, которые катализируют восстановление меди РІ объеме раствора. 6. Осаждение меди РЅР° взвешенных РІ растворе твердых частицах. Для увеличения стабильности растворов меднения РІ РёС… состав РІРІРѕРґСЏС‚ специальные стабилизаторы. РџРѕ типу действия большинство стабилизирующих добавок можно разделить РЅР° РґРІРµ РіСЂСѓРїРїС‹: первая — каталитические СЏРґС‹ (соединения серы (II), селена (II), цианиды, гетероциклические азот- Рё серосодержащие соединения, РёРѕРЅС‹ некоторых металлов); вторая — окислители. Первые, адсорбируясь РЅР° зародышах металлической фазы, тормозят РёС… последующий СЂРѕСЃС‚. Стабилизаторы-окислители оказывают пассивирующее действие РЅР° поверхность малых частиц, Р° также РјРѕРіСѓС‚ способствовать РёС… растворению. Особенностью действия всех стабилизирующих добавок является то, что РѕРЅРё тормозят образование зародышей металлической фазы РЅР° самой начальной стадии реакции РІРѕ время индукционного периода, тем самым уменьшая скорость меднения.

Стабилизирующее действие добавок обычно оценивается при помощи ускоренных методов.

Это преднамеренное уменьшение стабильности растворов путем введения катализатора (соли палладия или серебра), повышения температуры, концентраций формальдегида, щелочи, сильного увеличения степени загрузки.

Сравнение действия свыше 30 соединений, предлагаемых в качестве стабилизаторов, показало, что в тартратном растворе из неорганических соединений наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают тиосульфат и арсенит. �оны Вг, I-, Se2-, Se032-, Те03-, соединения ванадия лишь незначительно стабилизируют раствор. Многие органические тиосоединения, соединения селена, гетероциклические азотсодержащие соединения являются эффективными стабилизаторами. Наибольший показатель полезности, учитывающий влияние добавок и на стабильность, и на скорость меднения, имеют диэтилдитиокарбамат, фенилтиогидантоиновая кислота, цистин, тиосульфат [2]. Опыты с растворами, содержащими ЭДТА вместо тартрата, показывают, что основные закономерности влияния добавок остаются такими же.

Ускоряющие добавки. Стабилизаторы в концентрациях, оказывающих эффективное стабилизирующее действие, в большей или меньшей степени уменьшают скорость меднения.

Ускорить процесс осаждения меди можно увеличением концентраций реагирующих веществ или температуры (РїСЂРё этом, однако, обычно уменьшается стабильность раствора) Рё введением специальных добавок. Р’ качестве ускоряющих добавок предложено использовать анионы — ацетат, нитрат, хлорид, хлорат, перхлорат, молиб-дат, вольфрамат, формиат, тартрат, цитрат, лактат, фталат (РїСЂРё концентрации оксалата примерно 1 моль/Р» скорость процесса увеличивается РґРѕ 2 раз); органические соединения Р№РѕРґР°; органические соединения, содержащие делокализованные π-СЃРІСЏР·Рё — производные мочевины, ароматические амины (РїРёСЂРёРґРёРЅ, цитозин, гуанидин, СЏ-нитробен-зиламин Рё РґСЂ.); полиоксиалкиламины, содержащие несколько полиолефингликоле-вых цепей; сульфид серебра.

Путем подбора концентраций компонентов раствора, содержащего смесь лигандов — тартрат и ЭДТА, добавки феррицианида и цистина, можно в 2-3 раза увеличить скорость меднения в стабильном растворе, хотя получаемые при этом покрытия отличаются значительной шероховатостью.

Очень эффективными ускорителями в три-лоновых растворах являются аммиак и некоторые алкиленамины (например, этилендиа-мин). В их присутствии скорость меднения может увеличиваться до 10 раз [2].

Пассивация меди

�ногда в ходе меднения поверхность меди теряет свои каталитические свойства, реакция восстановления прекращается, то есть поверхность пассивируется. При этом изменяется окраска медного слоя, цвет из характерного для меди переходит в желтый, коричневый, зеленый.

Пассивации меди в тартратных растворах способствуют следующие факторы: 1) низкое значение рН раствора; 2) контакт поверхности меди с кислородом воздуха; 3) повышение температуры раствора. В трилонат-ных растворах пассивации меди практически не наблюдается.

Пассивные пленки на меди легко восстанавливаются до меди формальдегидом в сильнощелочном растворе, содержащем, например, 1,4 г/л NaOH и 0,3 моль/л СН20.

Восстановление пассивных пленок химическим и электрохимическим способами показало, что они состоят в основном из Cu20, толщина их за несколько минут достигает 0,01-0,03 мкм.

Слой Cu20 толщиной 2-3 нм образуется при промывании свежеприготовленной поверхности меди.

Если такую поверхность опять внести в раствор химического меднения с достаточно высоким рН, то этот тонкий слой Cu20 восстанавливается и процесс меднения протекает нормально. При низких рН пленка Cu20 может расти, и поверхность будет оставаться пассивной [2].

В следующем номере журнала будут обсуждаться практические вопросы, связанные с эксплуатацией растворов химического меднения.

Продолжение следует

Литература

  1. Медведев А. М. Надежность и контроль качества печатного монтажа. М.: Радио и связь, 1986.
  2. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация диэлектриков. Л.: Химия. 1985.
  3. Химическое осаждение металлов РёР· водных растворов // РЎРІРёСЂРёРґРѕРІ Р’. Р’., Воробьева Рў. Рќ., Гаевская Рў. Р’., Степанова Р›. Р�. / РџРѕРґ ред. Р’. Р’. РЎРІРёСЂРёРґРѕРІР°. РњРёРЅСЃРє: Р�Р·Рґ-РІРѕ «РЈРЅРёРІРµСЂСЃРёС‚етское», 1987.

Оригинал: https://www.tech-e.ru/2005_6_35.php

Меднение Дерева | Меднение диэлектриков. Покрытие медью из медного Купороса

Осаждение меди на неметаллических предметах

Оригинал: https://www.youtube.com/watch?v=NL0CRdHEiwE

Понравилась статья? Поделиться с друзьями:
Тратосфера